Un principio chimico alla base del catodofono è l'effetto termoionico. Tale effetto fu scoperto da T.A. Edison nel 1883 e chiarito da O.W. Richardson intorno al 1900.
L'effetto definisce l'emissione di ioni, positivi o negativi, dalla superficie di corpi ad alta temperatura. Per ogni metallo esiste una temperatura, superata la quale vengono emessi ioni del metallo stesso. Si può osservare che l'emissione termoionica non è esclusiva dei metalli, infatti l'emissività maggiore è stata riscontrata in materiali vetrosi e argillosi, che emettono molto intensamente ioni dei metalli alcalini e leggeri in essi presenti.
Un caso particolare dell'effetto termoionico è l'effetto termoelettronico, che consiste nell'emissione di elettroni dalla superficie di un metallo portato a temperatura sufficientemente alta.
Per il catodofono tale principio è utile poichè la corrente che si forma nel diodo a gas è dovuta proprio all'emissione degli elettroni dell'elettrodo riscaldato sufficientemente.
https://www.treccani.it/enciclopedia/effetto-termoelettronico/
https://www.treccani.it/enciclopedia/effetto-termoionico/
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